摘要：【目的】探討以沉水植物為先鋒物種的生態凈化系統處理農田退水磷污染的動力學性能。【方法】通過批式試驗研究苦草Vallisnerianatans型和金魚藻Ceratophyllumdemersum型2種沉水植物型凈化系統對農田退水總磷的凈化效率及其動力學特征。【結果】至試驗結束時(第49天)，2種植物凈化系統總磷去除效率無顯著差異(P>0.05)，總磷去除率分別為82.8%(苦草型)和84.0%(金魚藻型)，但兩者總磷去除效率的差異在時間尺度上存在不確定性;動力學模擬分析發現：除Grau二級動力學外，一級動力學、Monod 動力學和修正的Gompertz模型均可以描述試驗條件下總磷的去除過程[判定系數(R2)>0.930，相對均方根誤差(RRMSE)<0.200]，其中Monod動力學和Gompertz模型具有更高的擬合度(R2>0.970)，預測值與實驗觀測值之間吻合程度更好(RRMSE<0.110)。【結論】3種有效模型擬合獲得的動力學常數在植物種類水平上均存在顯著差異(P<0.05)，其中指示總磷去除效率的動力學常數值一致表現為苦草型>金魚藻型，表明苦草型凈化系統除磷效率好于金魚藻型。
關鍵詞：沉水植物;生態凈化系統;農田退水污染;總磷去除效率;動力學模擬
農業面源污染已成為全球許多國家流域水污染和水體富營養化的首要污染來源[1−2]。近年來，國內諸多流域尺度的污染源調查解析表明：中國許多河湖、水庫等地表水體中的氮磷輸入主要來自農田種植、畜禽水產養殖等農業生產以及農村生活所產生的非點源污染，其中種植業所引起的農田退水污染正逐步成為污染的主要貢獻者[3−5]。農田退水污染具有排放時間瞬時多變，遷移途徑復雜多樣，污染負荷時空變化幅度大等特點，治理難度相對更大[1−2]。目前基于生態工程原理的生態溝渠、人工濕地等技術受到格外重視[6−8]。
水資源生態論文： 水生植物鳳眼蓮入侵對湖泊濕地甲烷排放的影響
此類通常建立在培植大型水生植物基礎上的生態攔截工程具有建設成本低且可控、技術難度低、生態友好等優點，近年來在中國許多地區特別是生態敏感區域得到了較大規模的推廣應用。2018年以來，浙江省在全省范圍內實施了300項農田面源污染氮磷生態攔截溝渠示范推廣項目[9]。研究已表明：水生植物對包括氮磷營養物質在內的眾多污染物的凈化效率及其穩定性具有重要的影響[10−11]。沉水植物占據了根系-基質(根際)、水-基質和植物莖葉-水3個關鍵微界面，由其介導形成的微環境結構更為復雜，往往能夠表現出更加穩定和持續的水質凈化潛力[12−14]。
近幾年以沉水植物為先鋒物種的“水下植被”技術拓展應用到農業面源污染的攔截處理[15−17]。目前，國內外對挺水植物型人工濕地去污動力學已開展了比較深入的研究[18−20]，但對“水下植被”型凈化系統污染物去除動力學特征還十分欠缺，特別是對攔截凈化農田退水、池塘養殖尾水等具有瞬間排放特點的非點源污染的除磷動力學研究至今還未見報道。
在動力學模型應用研究方面，一級動力學、Grau二級動力學和Monod動力學因具有模型構式可線性化處理、參數求解過程簡單、適用范圍廣等優點而被廣泛采用[19−22];近年來，修正的Gompertz模型作為一種多參數非線性模型在污染物去除動力學研究領域逐步被重視，并且已被成功應用于新型生物處理系統的工藝設計和污染物去除效率的預測[23−25]。
本研究以苦草Vallisnerianatans和金魚藻Ceratophyllumdemersum等2種典型沉水植物為供試材料，研究苦草型和金魚藻型2種“水下植被”型凈化系統對農田退水中磷污染的凈化效率。在此基礎上，采用一級動力學、Grau二級動力學、Monod動力學和修正的Gompertz模型模擬總磷的去除過程并進行統計驗證，獲取相關動力學參數，進而探討2種沉水植物凈化系統除磷效率的差異，以期為“水下植被”型生態凈化系統的工藝調控及其設計應用提供理論依據和技術參考。
1 材料與方法
1.1 供試材料
選擇不同生長型的沉水植物苦草和金魚藻作為供試植物，這2種植物均為長江中下游流域常見的優勢沉水植物，偏好于富營養化水體，在溪溝、河流、池塘、湖泊等水域中均有分布。2種供試植物均取自浙江農林大學烏鎮大學生實踐基地。采集時選取生長狀態良好且株高相近的植株，運至實驗基地培養10 d，統一修剪至株高25 cm，去離子水清洗干凈后用作試驗材料。受降雨強度、降雨歷時、施肥量、土壤類型、土地利用類型等因素影響，農田退水中總磷質量濃度波動極大，低值時可低于地表水Ⅳ類標準，而峰值時高達5.00 mg·L−1以上[26−27]。
本研究人工配置中，農田退水總磷質量濃度處于相對較高水平，試驗原水取自浙江農林大學平山實驗基地內的池塘，原水中總磷質量濃度為 0.17 mg·L−1，NH3-N質量濃度為0.39 mg·L−1，重鉻酸鹽指數(CODcr)為8.56 mg·L−1。經配置后的試驗用水總磷質量濃度為4.17 mg·L−1。
1.2 試驗方案
考慮到農田退水排放的瞬間性、間歇性等特征以及池塘、相對封閉河道等受納水體的水動力特點，本研究采用批式試驗考察2種供試植物凈化系統對農田退水總磷的去除效果及其動力學特征。試驗共設置3組，分別為苦草組、金魚藻組和無植物對照組，每組均重復3次。試驗于浙江農林大學平山實驗基地溫室大棚內進行，試驗裝置采用白色聚乙烯塑料箱(長×寬×高為40 cm×80 cm×60 cm)，各塑料箱內注入試驗用水，試驗水深50 cm，計為160 L。
每個塑料箱底部鋪設1層厚度為10 cm火山石基質(過10目篩)。為避免植物直接定植在基質上導致基質分布不均，先將經預培養的供試植物(鮮質量300 g)定植于滲排水網墊網上(厚度為5 mm)，然后再鋪設于基質層上。試驗周期共計49 d(2018年7−8月)，試驗期間最高平均氣溫為34.0 ℃，最低平均氣溫為25.0 ℃，隔1周采樣1次。采用虹吸管抽取方式采集水樣，分別于水面以下15和25 cm處采集等體積水樣組成混合樣(100 mL)。每次取樣后添加去離子水以彌補蒸發、蒸騰以及取樣所帶來的水損耗。水樣及試驗用水總磷采用過硫酸鉀氧化-鉬銻抗分光光度法測定。
2 結果與分析
2.1 總磷去除效率的時間變化
隨著處理時間的延長，2組植物凈化系統總磷累計去除負荷呈逐漸增加趨勢。至試驗結束時(第49 天)，苦草組和金魚藻組凈化系統的累計去除負荷分別為1 151.17和1 167.50 mg·m−2，對應總磷去除率分別為82.8%和84.0%。方差分析表明：試驗結束時2組植物系統總磷去除效率無顯著差異(P>0.05)，但均顯著好于無植物的對照組(P<0.05)。進一步對各周總磷去除負荷分析發現：2組植物系統各周之間的總磷去除負荷均存在較大波動，并且均在第3周出現峰值，單周貢獻了整個試驗期間(共7周)總磷累計去負荷的28.5%(苦草組)和16.7%(金魚藻組)。無植物的對照組總磷去除負荷在第1周出現峰值。
在不同時間尺度上比較2組植物凈化系統總磷去除效率發現：盡管在試驗結束時(第49 天)和試驗中期(第21 天和第28 天)兩者差異不顯著，但在試驗初期(第7 天和第14 天)和中后期(第35 天和第42 天)2組植物凈化系統總磷去除效率存在差異顯著(P<0.05)。其中試驗初期，金魚藻組凈化系統總磷去除效率顯著高于苦草組凈化系統;而當處理時間增至35和42 d時，苦草組又顯著高于金魚藻組。
這種不同沉水植物系統除磷效率的差異在不同時間尺度上出現偏離甚至逆轉的現象可能具有一定的普通性，如文獻[29]、文獻[30]和文獻[31]的研究中均存在這種現象。值得注意的是，忽視植物效應差異的不確性，可能會導致水生植物凈化系統工藝優化，特別是水生植物的篩選結果出現偏離甚至失真，因此，有必要借助污染物去除動力學模擬分析獲取用于指示和預測污染物去除效率的相關特征參數。
2.2 一級動力學和Grau二級動力學模擬與驗證
分別運用一級動力學[公式(2)]和Grau二級動力學[公式(4)]模型對2組沉水植物凈化系統試驗數據進行擬合，并進行模型統計驗證分析。一級動力學模型具有較高的擬合度(判定系數R2>0.930)，模型預測值與實測值之間吻合程度較好(相對均方根誤差RRMSE<0.200)，表明一級動力學模型可用來描述沉水植物凈化系統批式運行周期內總磷的去除過程。
2組凈化系統回歸求得的總磷去除一級動力學常數(Fa)分別為0.039 d−1(苦草組)和0.035 d−1(金魚藻組)。不同于一級動力學，Grau二級動力學模型擬合度較差(R2<0.600)，表明該模型不適用于模擬本試驗沉水植物凈化系統總磷的去除過程，獲取的動力學參數(n和m)也不具有現實意義。 一級動力學模型已被廣泛應用于挺水植物型人工濕地系統中有機物、營養物、懸浮物等污染物去除效果的預測[19−22]，但該模型是否適用于模擬沉水植物型凈化系統的污染物去除動力學至今還未得到證實。本研究發現：一級動力學模型可用于描述沉水植物型凈化系統在批式模式下的總磷去除過程。
3 討論
3.1 動力學模型的比較
污染物去除動力學是指導工程設計的重要基礎。許多動力學模型已用于模擬污水生物處理和人工濕地系統污染物的去除過程，其中一級動力學、Grau二級動力學和Monod 動力學模型簡化了污染物去除過程中所涉及的生物、化學、物理及其相互影響等復雜過程，模型構式可線性化處理而使得參數求解十分簡單，擬合求得的動力學參數又可以較好地代表處理系統污染物的去除能力。
這些有利因素促使此類模型越來越多地應用到包括水平潛流[32]、垂直流[33]、潮汐流[34]、靜止狀態[35]及其組合工藝[19]等多種人工濕地系統中污染物的去除動力學特征的研究。但近年來研究發現：此類建立在眾多假定條件基礎上的表觀動力學模型的適用性，不僅與濕地工藝類型(水平潛流和垂直流)及其水動力模式(推流或完全混合態)有關，還與所描述的污染物類型有關[19−20]。
本研究結果表明：一級動力學和Monod 動力學模型均可以用來描述沉水植物型凈化系統批式試驗周期內的總磷去除過程，而Grau二級動力學卻不適用;相較于一級動力學，Monod 動力學模型具有更高的擬合優度。近年來，修正的Gompertz模型作為一種多參數非線性模型，在污染物去除動力學研究領域逐步被重視。
眾多研究已發現：這種非線性預測模型描述異養硝化菌、厭氧氨氧化等新型好氧或厭氧生物處理系統的脫氮除磷效果具有較好的擬合精確度[23−25]。但該模型能否用于模擬人工濕地、植物塘等生態處理系統中污染物的去除過程至今還未見報道。本研究發現：修正的Gompertz模型可以很好地模擬沉水植物凈化系統總磷的去除動力學過程。相較于一級動力學和Monod動力學模型，修正的Gompertz模型的擬合除了可以輸出代表著污染物去除能力的關鍵性能參數(如最大體積去除速率)，還可以輸出可用于指示前期階段污染物去除的遲緩時間。這些參數的獲取有助于對污染物去除機理的理解，也可用于協助工藝系統的優化設計和過程調控。
4 結論
苦草型和金魚藻型2種植物凈化系統總磷去除效率無顯著差異，總磷去除率分別為82.8%(苦草組)和84.0%(金魚藻組)，但兩者總磷去除效率在不同時間尺度上的差異存在不確定性。4種動力學模型模擬與驗證結果表明：除Grau二級動力學外，一級動力學、Monod 動力學模型和修正的Gompertz模型均可以有效描述2種沉水植物型凈化系統試驗條件下總磷的去除過程，其中Monod動力學和Gompertz模型的模擬具有更高的擬合優度，模型預測值與實測值之間吻合程度更好。
3種有效模型擬合獲得的動力學常數在植物種類之間均存在顯著差異(P<0.05)，其中指示除磷效率的動力學速率常數一致表現為苦草組大于金魚藻組，表明苦草型凈化系統對總磷的去除效率好于金魚藻型。但苦草組除磷延遲時間顯著長于魚藻組(P<0.05)，表明其生境適應周期相對較長。
5 參考文獻
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作者：龔苗苗1，蔡飛翔2，姜培坤1，曹玉成1
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